不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理，尤其是无机光致变色材料的变色 机理与有机材料有明显的区别。
光致变色材料典型无机体系的光致变色效应伴随着可逆的氧化-还原反应，如WO3为半导体材料，其变色机理可用1975年由Faughnan提出的双电荷注入/抽出模型解释，即在紫外光照射下，价带中电子被激发到导带中，产生电子空穴对，随后光生电子被W(VI）捕获，生成W(V），同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种，生成质子H+，注入薄膜内部，与被还原的氧化物结合生成蓝色的钨青铜HxWO3，该蓝色是由于W(V）价带中电子向W(VI）导带跃迁的结果。另一种变色机理是Schirmer等在1980年所提出的小极化子模型，他们认为，光谱吸收是由于不等价的2个钨原子之间的极化子跃迁所产生，即注入电子被局域在W(V）位置上，并对周围的晶格产生极化作用，形成小极化子。入射光子被这些极化子吸收，从一种状态变到另一种状态，可简略表示如下：WA(V)-O-WB(VI）→WA(VI)-O-WB(V) 由于上述变化不会引起材料晶体结构的破坏，因此典型无机材料的光致变色效应具有良好的可逆性和耐疲劳性能。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括：价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。以偶氮化合物为例，其光致变色效应基于分子中偶氮基-N=N-的顺-反异构反应，通常偶氮化合物顺-反异构体有不同的吸收峰，虽两者一般差值不大，但摩尔消光系数往往相差很大，另外，偶氮化合物还有明显的光偏振效应，即光致变色效果与光的偏振态有关。生物光致变色材料如细菌视紫红质等的感光效应也属于这一类反应机制。由于无机半导体光致变色材料的光生电子空穴对有很强的氧化-还原性能，因此可以通过与有机染料复合来增强其光致变色效应。当WO3与某种无色的还原态染料隐色体混合时，则在光照下染料隐色体的电子可被激发并向前者的导带中注入电子，该光致氧化-还原反应的发生可在形成蓝色钨青铜HxWO3的同时，生成摩尔消光系数很高的有色染料。这种有机-无机复合光致变色器件不仅可以大大提高体系的光敏度，扩充光致变色材料的种类和颜色范围，而且有助于充分利用太阳光中极为丰富的可见光谱能量来激发光致变色效应
